Программа для проведения ионометрического и потенциометрического титрования

Программа предназначена для проведения ионометрического или потенциометрического титрования в координатах pH/pX-объем или потенциал-объем соответственно.

Данные для построения кривой могут быть введены вручную или считаны с подключенного к компьютеру pH-метра или иономера серии МУЛЬТИТЕСТ ИПЛ. Для занесения в программу данных из электронной таблицы требуется экспортировать файл в текстовый формат и обработать программой txt2tit.

Одна или несколько точек эквивалентности вычисляются по достижению указанного значения или по экстремуму первой производной кривой титрования. Для обработки кривой используется интерполяция значений при помощи кубических сплайнов или линейной аппроксимации с последующей фильтрацией.

Результаты могут быть перенесены в другие приложения из сохраняемых файлов или копированием из соответствующего окна. Выбор разделителя целой и дробной части чисел (точки или запятой) позволяет обрабатывать результаты в других приложениях без промежуточного редактирования.

Если при проведении титрования используется pH-метр или иономер серии Мультитест, прибор должен настроен в соответствии с указанием руководства по эксплуатации.

Для подключения прибора к компьютеру используется кабель для связи прибора с ЭВМ. Кабель подключают к последовательному порту (RS-232C).

Программа работает в операционной системе Windows (от 95) и под Wine в Linux.

Установка программы на компьютер не требуется. Программа может быть запущена сразу после копирования. После первого запуска программа создает запись в системном реестре (в разделе SOFTWARE/SEMICO/MULTITEST) и определяет тип файлов с расширением "tit". В некоторых случаях при определении типа файлов система может потребовать подтверждения прав администратора - если они отсутствуют, отмените запись в реестр.

После запуска следует в меню "Настройка" выбрать параметры титрования. Прежде всего следует установить в каких координатах будет проводится титрование: потенциал(ЭДС)-объем, pH-объем или pX-объем. После начала титрования изменить этот параметр нельзя. Координаты pH и pX различаются только обозначением и внешним видом экрана. Различное наименование введено для удобства работы при использовании методов кислотно-основного титрования.

Далее можно ввести описание. Эта текстовая строка играет роль заголовка к графику и может использоваться для обозначения пробы, методики или других подобных сведений. Ввод строки описания не обязателен и ее можно создать или изменить в любой момент.

Если данные в программу предполагается вводить вручную, то остальные элементы экрана можно не трогать. Они относятся к обмену данными с подключенным прибором Мультитест. Для обмена данными следует выполнить настройку номера порта и сетевого номера прибора. Сетевой номер прибора настраивается в меню "Настройка-Сетевой номер" прибора. Эти параметры можно определить запустив программу проверки связи mtciwin.

Для использования величин рН или рХ прибор должен быть предварительно градуирован по стандартным растворам. Номер канала должен соответствовать каналу с используемой при титровании электродной системой. В рН-метрах и титраторах следует указывать канал 1. Номер канала от 1 до 9 в приборах ИПЛ-201 и ИПЛ-211 имеет значение при ионометрическом титровании и позволяет выбрать необходимую градуировочную кривую.

Нажатие кнопки "Проверка" позволяет проверить правильность установки параметров связи с прибором. Для проверки прибор должен быть включен и присоединен к компьютеру. Для проверки связи можно использовать также соответствующий пункт в меню "Настройка"

Если связь с прибором успешно установлена, на экран будет выведено его название, версия программного обеспечения и информация о доступности требуемых данных для считывания. В противном случае будет выведено сообщение об отсутствии связи.

После настройки программы можно переходить непосредственно к титрованию. Для этого следует войти в пункт меню "Титрование-Ввод точек". Наименование открывшегося окна совпадает с ранее введенным описанием.

Для примера на рисунке выбран ручной ввод точек и скопирована таблица из ГОСТ 17323-71 (СТ СЭВ 756-77) "Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием." Колонка "Изменение" показывает здесь не разность между значениями, а относительное изменение на единицу объема добавки, то есть приблизительное значение первой производной кривой титрования.

Для добавления точки следует ввести объем очередной порции добавляемого раствора. После ввода следует нажать кнопку "Добавка титранта". Затем следует ввести значение потенциала (ЭДС) или величины рН/рХ.

Для ввода вручную следует ввести значение и нажать кнопку "Запись точки". Если точки вводятся не вручную, а с использованием прибора Мультитест, возможен выбор трех режимов работы. В первом "С прибора" точки вводятся по команде оператора в момент нажатия экранной кнопки "Запись точки". Текущее значение выводится на экране.

Во втором режиме: "С прибора, по таймеру" - следует предварительно настроить значение таймера в секундах. Отсчет начинается в момент нажатия на кнопку "Добавка титранта".

В третьем режиме: "С прибора, по дрейфу" следует предварительно указать требуемый дрейф. Дрейф указывается в размерности мВ/мин, даже если измеряется значение рН/рХ. Отсчет начинается в момент нажатия на кнопку "Добавка титранта". Через 30 секунд после нажатия начинает выполняться непрерывный контроль дрейфа. Если за несколько минут дрейф не снижается до заданного уровня, программа спрашивает о необходимости продолжения.

Одновременно со вводом точек происходит построение графика в главном окне. Цвета линий и точек можно настроить требуемым образом в меню "Вид - Цвета". Масштаб графика выбирается автоматически. После ввода первой точки в документ записывается время начала титрования, которое выводится на экран под описанием.

После ввода последней точки следует нажать кнопку "Расчет". Программа выполнит определение точки эквивалентности и выведет найденное значение в отдельное окно.

В этом окне могут быть отображены как результаты обсчета кривой, так и исходные данные графика. Отсюда данные могут быть скопированы средствами операционной системы и перенесены в другие приложения, например в Word или Excel.

Для облегчения переноса в различные приложения рекомендуется нужным образом выбрать параметр разделителя, точка или запятая, в меню "Вид - Дробная часть числа". Этот параметр влияет только на вывод чисел.

После проведения расчета вид графика изменится. На экран будет выведена кривая титрования с учетом интерполяции промежуточных значений и показаны найденные точки эквивалентности.

При помощи пунктов меню "Вид - Кривая титрования" и "Вид - производная" можно переключать режим графика.

Ввод точек после выполнения расчета можно продолжить. Для повторного обсчета кривой следует снова нажать кнопку "Расчет".

Параметры интерполяции кривой титрования и определения точки эквивалентности настраиваются в меню "Настройка - Обработка кривой".

Прежде всего следует выбрать способ определения точки эквивалентности - по заданной конечной точке или по экстремуму первой производной. В первом случае программа находит все точки интерполированной кривой, которые имеют требуемое значение потенциала или величины pH/pX. Этот критерий удобен в том случае, если в методике выполнения анализа явно указано значение конечной точки. Или в том случае, если это значение получено расчетным путем.

Критерием конечной точки можно пользоваться и при адаптировании методик титрования с индикатором к ионометрическим методам анализа. Если используется, к примеру, методика кислотно-основного титрования, то конечную точку следует выбрать из интервала перехода окраски индикатора.

Для часто встречающихся индикаторов значения приведены в таблице. Значения взяты из книг: "Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ. изд. - 6-е изд., перераб. и доп. - М.:Химия, 1989. - 448 с.: ил."; "Алексеев В.Н. Количественный анализ. Изд. третье. М.: Госхимиздат, 1963. - 568 с." и "М.Отто. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах). Пер. с немецкого под. ред. А.В.Гармаша. Том 2. М.:Техносфера, 2004. - 288 с.". Способ приготовления индикатора следует смотреть в литературе.

"В качестве конечной точки следует выбирать значение показателя титрования Рт соответствующего индикатора. Показателем титрования Рт называют тот pH, при котором наблюдатель отчетливо замечает изменение окраски и признает титрование законченным. Эта условная величина неодинакова у разных лиц, проводящих титрование. Если бы глаз всегда отчетливо отмечал малейшее изменение окраски, то Рт, очевидно, совпадал бы с соответствующим началом изменения окраски индикатора. Но так как обычно титрование заканчивают при более сильном изменении окраски, можно принять, что Рт в случае двухцветных индикаторов лежит примерно на 1/4 интервала от соответствующей его границы. (Некоторые аналитики считают Рт лежащим посредине интервала изменения окраски индикатора.) При применении одноцветных индикаторов (фенолфталеин, нитрофенолы) Рт почти совпадает с началом появления окраски при условии, что индикатор применяют в том разбавлении, в котором устанавливали изменение его окраски." [Лурье]

Применение ионометрических методов в данном случае позволяет устранить субъективность в определении точки эквивалентности, и проводить титрование окрашенных и мутных растворов. Титраторы Мультитест ИПЛ-101-1 и ИПЛ-111-1 могут работать в режиме титрования до конечной точки и без компьютера.

Другой способ определения точки эквивалентности связан с нахождением экстремума (максимума или минимума) первой производной кривой титрования. В этом случае определяеются точки, в которых зависимость измеряемой величины от изменения объема имеет наибольшее значение.

Для определения точек используется математическая обработка исходных данных. Кривая титрования интерполируется для последующей обработки в равноотстоящих узлах. Количество точек задается в окне настройки. При выборе флага "Автоматически" число точек интерполяции устанавливается в пять раз больше количества исходных точек графика.

Промежуточные значения кривой могут быть расчитаны на основе кубических сплайнов или линейной аппроксимации. При интерполяции сплайнами на каждом участке кривой четыре точки определяют вид графика между двумя средними. Кривая титрования при этом интерполируется полиномами третьей степени. Для решения системы уравнений используется правило Крамера. В случае, если определитель матрицы системы равен нулю, на данном участке используется интерполяция полиномом второй степени или линейная интерполяция.

При линейной аппроксимации промежуточные значения выбираются на отрезке, соединяющем точки исходных данных.

Для уменьшения влияния случайных погрешностей измерения полученные данные обрабатываются цифровым фильтром по методу скользящего среднего или с использованием полиномиальных сглаживающих фильтров Савицкого-Голея.

Ширина фильтра может быть настроена от 0 до 15 точек. Четные значения ширины фильтра заменяются при вычислениях ближайшим нечетным, превосходящим по величине. При указании ширины 0 или 1 цифровая фильтрация не выполняется.

После фильтрации проводится дифференцирование кривой титрования для определения максимумов и минимумов производной.

Оптимальный выбор параметров математической обработки позволяет сгладить ошибки, допущенные при измерении ЭДС (потенциала) или значений pH/pX. Для сглаживания кривой необходимо уменьшить количество точек интерполяции и увеличить ширину фильтра.

Математическая обработка позволяет уменьшить количество точек графика, необходимое для вычисления точки эквивалентности. Это в несколько раз уменьшает время анализа и сокращает его трудоемкость. На следующем рисунке приведен график из ГОСТ 17323-71, построенный по вдвое меньшему количеству точек, чем рекомендовано.

Положение точки эквивалентности изменяется в пределах допустимой погрешности определения. Таблица с исходными данными для этого графика приведена ниже.

Результаты работы программы могут быть распечатаны. На печать график выводится в монохромном виде. Печать производится на формате А4.

Файлы, создаваемые программой, состоят из двух частей. Первая часть - текстовая. Она предназначена для непосредственного просмотра информации, содержащейся в файле. А также для возможности распечатки исходных данных или переноса их в другое приложение. В этом месте файла можно делать изменения и вставлять произвольные комментарии, но следует учесть, что они будут уничтожены при перезаписи файла программой.

Вторая часть файла состоит из двоичных данных, переведенных в текстовую строку. Эта часть предназначена для использования самой программой. Изменения здесь делать не следует.

Примеры файлов программы (по 1 kB):

17323.tit - в этом файле содержится приведенная выше таблица.

sinus.tit - синусоида.

delta.tit - ступенчатая функция.

Версии

V1.0 от 26.05.2006, 425984 байта, первая версия.

V1.01 от 20.11.2006, 425984 байта. Устранена ошибка, возникавшая при записи в таблицу значений pH/pX, считанных с прибора.

V1.02 от 28.11.2006, 425984 байта. Исправлена ошибка версии 1.01, возникавшая при ручном вводе значений в таблицу.