Потенциометрия. Приборное обеспечение методов анализа

Статья опубликована в журнале "Партнеры и конкуренты 12 / 2001" Госстандарта России. Журнал для органов по сертификации и испытательных лабораторий. Издается с 1999 года. Тематика: аккредитация; подтверждение соответствия; экспертиза; испытания, измерения, анализ; контроль и надзор; межлабораторные сличительные испытания; международное сотрудничество; Государственный реестр: органы по сертификации и испытательные лаборатории; Государственный реестр стандартных образцов. В настоящее время журнал сменил название на "Методы оценки соответствия".

Автор статьи делает вывод, что отечественное приборостроение в области создания рН-метров и иономеров за последние десять лет сделало значительный шаг вперед.

Приборное обеспечение потенциометрических методов анализа в Российской федерации. Краткий исторический экскурс и обзор рынка

Н.К.Зайцев - генеральный директор НПП "Эконикс-Эксперт", к.х.н.

Электрохимические методы анализа обладают рядом преимуществ, которые делают их незаменимыми в лабораторной практике и, в частности, отводят им немалое место в контроле технологических процессов и в сертификации готовой продукции. Они недороги по приборному обеспечению, требуют минимум расходных материалов, достаточно чувствительны и легко поддаются автоматизации (сопряжению с компьютером). Вдобавок для многих электрохимических методов, в частности, для потенциометрии, не требуются специалисты очень высокой квалификации. Потенциометрия, а в особенности - измерение рН (показателя кислотности) - наиболее распространенный вид химических измерений.

Человек, мало знакомый с проблемой, может сказать: "а что, собственно, здесь измерять? Опустил датчик в раствор, нажал кнопку - и все измерение!". Однако в действительности все обстоит не так просто.

После распада СССР Государственный эталон шкалы рН остался в Грузии в Тбилиси (НПО "Исари") Надо сказать, что к моменту распада СССР этот эталон был уже устаревшим, так как обеспечивал точность не выше 0,05 единицы рН, что давно не соответствовало современным требованиям. Для сравнения, изменение рН человеческой крови на 0,1 единицы рН смертельно, а у растворов, которые применяются для гемодиализа, то есть для аппарата "искусственная почка" и находятся в контакте с реальной кровью, необходимо контролировать величину рН. Примерно то же самое относится ко всей биохимии и к ряду производственных технологических процессов. У большинства развитых стран к тому моменту Государственные эталоны шкал рН уже обеспечивали точность измерения 0,01 единицы рН.

Основная производственная и ремонтная база рН-метров осталась в Белоруссии в г.Гомеле (НПО "Измеритель"). База для выпуска стандарт-титров (фиксаналов) осталась на Украине в г.Одессе в филиале ИРЕА. Таким образом, после распада СССР Россия осталась с парком в несколько сотен тысяч рН-метров или импортных рН-метров-иономеров, но без Государственного эталона (ГЭТ) рН, без производственной базы собственных рН и иономеров и стандартных образцов для их калибровки и со слабой ремонтной базой.

Такая ситуация в области контроля одного из важнейших технических и экологических параметров не могла устраивать руководство Госстандарта РФ и в начале 1990-х годов ВНИИФТРИ им. Д.И.Менделеева было дано задание разработать новый Государственный эталон шкалы рН, который соответствовал бы современным требованиям, а также систему передачи данных на средства измерения более низких разрядов. Решение задачи было возложено на отдел физико-химических измерений, который возглавлял (и возглавляет в настоящее время) О.В.Карпов. Эта задача была новой для ВНИИФТРИ им. Д.М.Менделеева, и многие сотрудники удивлялись, как смело коллектив берется за эту задачу.

Для создания Государственного эталона был использован мощный ранее накопленный потенциал ВНИИФТРИ им. Д.И.Менделеева. Например, в состав нового эталона входит источник стандартного напряжения "Мера", задающий напряжение в абсолютных единицах с точностью до 1 микровольта. Был тщательно изучен и проанализирован с точки зрения физической химии зарубежный опыт. Подробное описание выполнения правительственного задания в области создания данного ГЭТ выходит за рамки данной статьи. Ограничимся только замечаниями, что задача была успешно решена, разработанный в 1999 г. ГЭТ входит по данным международных сличений по точности в тройку лучших (после США и Германии) и намного превосходит по результатам, скажем, японский государственный эталон. Было организовано также производство надежных стандарт-титров со значениями рН 1,65, 4,01, 6,86 и 9,18. Работа коллектива, разработавшего ГЭТ под общим руководством В.М.Лахова была удостоена премии Правительства Российской Федерации.

А приборное обеспечение потенциометрии взяли на себя нарождающиеся частные фирмы. Если до перестройки мы ходили по выставкам и смотрели на приборы такого класса производства США, Германии, Дании, Швейцарии, Японии и даже Венгрии и чувствовали себя людьми второго сорта, то сейчас ситуация радикально изменилась. На отечественном рынке рН-метров, иономеров, а также соответствующих электродов имеется достаточное количество и достаточно богатый ассортимент приборов отечественного производства, которые не только в несколько раз дешевле импортных, но и не уступают им, а порою и превосходят их по качеству.

Нужно сказать и еще об одной проблеме. До сих пор действуют нормативные документы, в которых даны указания на применение гомельских рН-метров И-130 и И-160, которые, например, при применении современных твердоконтактных электродов зашкаливают. Но тем не менее наши лаборатории вынуждены их закупать. Такое положение, конечно, нельзя считать нормальным, поскольку это открывает дорогу на российский рынок иностранному оборудованию не слишком высокого качества и не слишком низкой цены и, главное, закрывает дорогу высококачественной продукции отечественных производителей, закупка которой оставляет деньги внутри страны, дает работу рабочим и инженерам и другим налогоплательщикам внутри России. Нескольку лучше обстоит с иономерами, так как гомельский НПО "Измеритель" никогда не выпускал современных иономеров.

В таблице приведен список pH-метров и рН-метров-иономеров отечественного и импортного производства с указанием фирмы-производителя, примерной цены и технических характеристик.

Сравнительные характеристики отечественных и некоторых зарубежных pH-метров и pH-метров-иономеров, имеющихся на российском рынке аналитического оборудования

Приведенная выше таблица может быть использована как путеводитель по отечественному рынку оборудования такого класса, так как используя Интернет и зная названия производителей и марки приборов. можно получить у производителей дополнительную информацию.

Среди наиболее дорогих моделей наряду с импортными приборами находится 5-канальный рН-метр-иономер с функциями кислородомера и кондуктометра АНИОН. К сожалению, среди потребителей этот прибор вызывает значительные нарекания. Частые отказы, высокий уровень шумов (до 2,5 мВ), медленная и неустойчивая работа электроники обесценивает высокую дискретность (до 0,1 мВ), заявленную изготовителем.

Остановимся на некоторых дополнительных возможностях, которые предоставляют современные иономеры.

Во-первых, многие из них имеют выход на компьютер, что делает ненужными дорогие и сложные в обслуживании самописцы. У большинства иономеров предусмотрен графических вывод данных на компьютер. У некоторых (например, Эксперт-001 модель 1.0.4) возможно наблюдать график и без компьютера, так как сам прибор снабжен графическим дисплеем. Это делает прибор применимым и в других областях, где требуется вольтметр с графической регистрацией данных, например при контроле состояния электрохимической защиты магистральных трубопроводов по ГОСТ 9.602-89. Во-вторых, на базе некоторых иономеров, например, Эксперт-001 модель 1.0. создан трехэлектродный рН-метр с дифференциальным входом для измерения рН воды с высоким удельным электрическим сопротивлением. Здесь измерительный электрод и электрод сравнения подключаются к раздельным высокоомным входам, а низкоомный вход - к стальному корпусу ячейки.

Такой уровень развития производства иономеров создает предпосылки для внедрения в ближайшее десятилетие ферментных и иммунных электродов, которые часто требуют дифференциальной регистрации сигналов и измерения зависимости сигнала от времени. С другой стороны, возрастание интереса к человеку, продуктам питания, гигиене и санитарии может вызвать волну развития ферментных и иммунных электродов, которые позволяют осуществлять сравнительно быструю настройку измерительной системы на то или иное биологически активное вещество (глюкоза, антибиотик, молочный сахар, холестерин, кинуренин) или возбудителя той или иной болезни.

Подводя итоги, думаю, есть основания констатировать, что отечественное приборостроение в области создания рН-метров, иономеров и сопутствующих товаров за прошедшие 10 лет сделало значительный рывок. При этом производство приборов подкрепляется неплохой и постоянно совершенствующейся нормативной и метрологической базой.